Óleos Lubrificantes / Refrigerantes / Hidráulicos (PARTE 2)

No segundo artigo sobre o tema, vamos detalhar com exemplos práticos como as especificações de desempenho e durabilidade são executadas através de aditivos no óleo base, formalizando as normas de desempenho estipuladas e vigentes.

Desempenho e durabilidade

O que menos se deseja de um lubrificante é que quando em operação, ocorra uma degradação molecular e os HCs oxidem, perdendo gradativamente a sua característica de lubrificação. Os óleos parafínicos, de novo, são mais resistentes à oxidação que os óleos naftênicos, entretanto, a implementação de aditivos no óleo base é fundamental, como é o caso do Alquilditiofosfato de Zinco (ZDDP), um importante composto organozinco que possui excelente desempenho em propriedades anticorrosivas e antioxidantes e se tornou um aditivo indispensável e importante para o óleo. Em geral, muitos fabricantes possuem composições semelhantes a este e tratadas como segredo indústrial.

Quando o óleo do veículo não é trocado com a devida frequência - mesmo que seja um produto de altíssima qualidade -, há formação de verniz, um subproduto indesejável ocasionado pela oxidação do lubrificante, que ocorre quando o líquido é exposto ao calor excessivo, à pressão e à presença de contaminantes metálicos, levando à formação de compostos insolúveis. Composto principalmente por resíduos orgânicos oxidados, o verniz se forma quando o alto ciclo de uso do óleo gera condução elétrica no sistema de lubrificação, aumentando a temperatura e atrito que contribuem para os processos de deterioração ao longo do seu tempo de uso. 

Essas partículas, geralmente menores que 1 micrômetro, são inicialmente solúveis no óleo. Contudo, à medida que o fluido se degrada e a capacidade de solvência do lubrificante diminui, seja por saturação de contaminantes ou mudanças de temperatura, essas partículas começam a precipitar e formar depósitos sólidos.

Imagem 1 - Um motor à Gasolina que utilizou o mesmo óleo lubrificante por quatro anos

O problema visto na imagem acima nem sempre se deve à um lubrificante de má qualidade. Mesmo o produto original, vendido na concessionária pode resultar em sujeira quando o proprietário não faz a troca no prazo recomendado no manual.

Mesmo que alguém venha argumentar que o rótulo da embalagem do lubrificante expõe um prazo de validade de 5 anos, este limite de tempo é para o produto embalado à vacuo, armazenado ao abrigo do Sol e umidade. Basta expor o conteúdo do frasco às condições ambientais e já veremos sua vida útil se reduzir com a umidade e contaminantes atmosféricos. Ao despejar este óleo no cárter do motor, sua vida útil expirará em um punhado de meses.

Devido à sua natureza polar, o verniz é atraído para as superfícies metálicas, o que facilita sua aderência e torna sua remoção particularmente difícil, formando uma camada aderente e tenaz. Além disso, o verniz tende a se formar em locais onde há fluxo lento de óleo ou onde a temperatura é mais elevada.

Gráfico 1 - Processo de formação de verniz

A coloração do verniz pode variar bastante, sendo frequentemente observada em tons de laranja claro, marrom ou preto, dependendo das condições de operação e do estado de degradação do óleo.

CURIOSIDADE: A Poliamida 6.6 e 4.6 são amplamente aplicados em guias de corrente nos motores de combustão. Como se trata de um polímero polar, é comum que os componentes naturalmente brancos expostos ao oleo lubrificante aquecido ao longo de vários anos (até décadas) comecem a ter um aspecto amarelado, evoluindo para um 'amarelo escuro' e marrom quando já estão superficialmente saturados de verniz:

Imagem 2 - Sistema de sincronismo do motor PSA 1.6 16V THP. Perceba a diferença entre o kit novo (branco) e o kit velho (marrom)

Esta polaridade nata também permite que a PA 4.6 e 6.6 absorva umidade com mais facilidade, bem como outros produtos também polares, logo, a longo prazo existe uma redução no desempenho físico-químico do material, o que não impacta de forma significativa a maioria das aplicações onde há contato com químicos diversos e temperaturas na casa dos 100 ºC, característico dos motores de combustão interna.

Imagem 3 - Perceba que a região preta - feita de PA66-GF50 - não é perceptível impregnação de verniz, enquanto as regiões originalmente brancas sim

Observe os depósitos de verniz neste outro motor, um Zetec Rocam 1.0 8v datado de 2008:

Imagem 4 - Podemos ver várias regiões amarelas ou marrons, inclusive a ponta de um guia da corrente

Os agentes antidesgaste também podem ser chamados de aditivos EP (Extreme Pressure) leves. Em alguns casos, eles também podem atuar como aditivos antioxidantes (dependendo de sua estrutura química). Em essência, os aditivos antidesgaste protegem contra atrito quando as superfícies passam por condições de contorno moderadas.

Durante condições de contorno moderadas, o filme completo do lubrificante ainda não se formou, e asperezas em ambas as superfícies podem entrar em contato uma com a outra. Como tal, aditivos antidesgaste também podem ser chamados de aditivos de lubrificação de contorno.

Comumente, os EPs reagem quimicamente com o metal para formar uma camada protetora. Esse revestimento permitirá que as duas superfícies deslizem uma sobre a outra com baixo atrito e perda mínima de metal. Como tal, os aditivos antidesgaste também adotaram o apelido de aditivos “anti-scuff”.

O filme adsorvido em superfícies metálicas é formado por materiais de cadeia longa. Nesses casos, as extremidades polares das moléculas se ligam ao metal enquanto as extremidades projetadas das moléculas permanecem entre as superfícies.

Sob condições de deslizamento suave, o desgaste é reduzido, no entanto, sob condições severas, moléculas podem ser esfregadas de tal forma que o efeito de redução de desgaste é perdido. Quando isso acontece, fica evidente nos dados de análise de óleo a presença de metais de desgaste em grandes quantidades.

Em essência, os aditivos antidesgaste ajudam a proteger o óleo enquanto reduzem o atrito, protegem as superfícies e, em alguns casos, aumentam a resistência do óleo à oxidação. Embora possam desempenhar essas funções, deve-se notar que há muitos tipos diferentes de aditivos antidesgaste.

Existem muitos tipos de aditivos antidesgaste, mas normalmente todos se enquadram na categoria de materiais polares, como óleos graxos, ácidos e ésteres. Vários compostos podem formar películas superficiais para ajudar a proteger contra atrito e desgaste, incluindo:

-> Compostos orgânicos contendo Oxigênio (com uma cabeça polar que pode adsorver em superfícies). Podem incluir álcoois, ésteres e ácidos carboxílicos;

-> Compostos orgânicos contendo grupos de Nitrogênio (como por exemplo as Aminas);

-> Compostos orgânicos de Enxofre que podem formar filmes reagidos em superfícies;

-> Compostos orgânicos de Fósforo que podem formar filmes reagidos em superfícies;

-> Compostos orgânicos de Boro que podem formar filmes reagidos em superfícies;

-> Compostos orgânicos de Molibdênio que podem formar filme de MoS2 em superfícies;

-> ZDDPs, que também servem como antioxidantes.

Embora esta seja uma lista extensa, os mais populares estão listados abaixo. Nesta próxima parte do artigo, também vamos nos aprofundar em como eles funcionam.

Compostos orgânicos de Oxigênio

Esses compostos geralmente incluem ésteres, álcoois e ácidos. Eles são comumente responsáveis ​​por melhorar a “oleosidade” ou reduzir o atrito para a maioria dos lubrificantes.

Ácidos carboxílicos formam sabões metálicos com as superfícies em contato. Algumas evidências sugerem que o limite superior de atrito coincide com o ponto de fusão do sabão metálico. Assim, quando o limite superior de atrito é atingido, o sabão metálico derrete, protegendo a superfície e desempenhando sua função antidesgaste.

Curiosamente, tem existido um debate sobre se esses modificadores de atrito de surfactantes de cadeia longa reduzem o atrito formando filmes adsorvidos de espessura de monocamada ou se eles formam filmes espessos equivalentes a várias ou muitas multicamadas. Após experimentos, concluiu-se que alguns desses tipos de aditivos formam filmes de contorno espessos, enquanto outros não.

Os filmes de limite espessos resultam da formação de oleato de Ferro (II) insolúvel nas superfícies de atrito. Para oleatos metálicos, isso só ocorrerá para metais inferiores ao Ferro na série eletroquímica.

Gráfico 2 - A fila de reativaidade dos metais

Assim, quando falamos de compostos orgânicos de Oxigênio, eles ajudam a reduzir o atrito em lubrificantes, formando camadas nas superfícies de contato.

Ésteres organofosforados

Esses tipos de ésteres têm sido usados ​​há muito tempo como aditivos antidesgaste. Existem dois tipos diferentes de filmes de reação que são normalmente formados:

-> Filmes derivados de Fosfato de Tricresil que formam filmes finos (0,1 ~ 2 nm) constituídos por FePO4 e FePo4.2H2O de baixa resistência ao cisalhamento (são facilmente 'raspáveis';

-> Filmes constituídos por oligômeros de Fosfato Monoalquil/aril de Ferro (III) são mais espessos (aproximadamente 100 ~ 300 nm) e poliméricos.

É importante notar que para que o Fosfato de Tricresil (TCP) seja eficaz, a presença de Oxigênio, água e outras impurezas polares é necessária para formar o filme de reação. Normalmente, a hidrólise do éster ocorre inicialmente, o que libera Ácido Fosfórico. Isso é então crítico na formação do filme de óxido de superfície.

Outra função notável do Éster de Ácido Fosfórico é que ele ajuda a garantir a solubilidade do produto no óleo. Ele também pode auxiliar na proteção contra ferrugem por hidrólise.

Durante a formação do filme, há uma perda de um grupo alquila por hidrólise, que gera dois ligantes PO para coordenação. Este ânion fosfato, que foi formado, tem solubilidade de óleo reduzida, o que permite a camada limite de óleo cobrindo a superfície do metal.

Eventualmente, conforme o polímero continua crescendo, o filme se move de um líquido macio e viscoso para um sólido semelhante ao vidro. Este sólido semelhante ao vidro permite que as superfícies permaneçam separadas, reduzindo assim o desgaste.

Essencialmente, os Ésteres organofosforados formam películas que podem ser muito finas ou mais espessas e semelhantes a vidro, dependendo de sua natureza. Enquanto atuam como aditivos antidesgaste, eles também podem desempenhar a função de inibição de ferrugem nos ambientes apropriados.

Sulfeto de Molibdênio

A Patente US 4.995.996, de 1991, reconhece o Dissulfeto de Molibdênio como um aditivo lubrificante e discute suas origens. Eles mencionam que a xantina molíbdica normalmente se decompõe sob condições particulares para formar o Sulfeto de Molibdênio em materiais protegidos. O uso de Tiossulfenil Xantatos também foi formulado para lubrificantes sem cinzas específicos.

Compostos como MoDTC (Ditiocarbamato de Molibdênio) ou MoDDP (Ditiofosfato de Molibdênio) normalmente reagem com as superfícies para produzir o famoso Dissulfeto de Molibdênio. Neste composto, há uma facilidade de cisalhamento, o que leva a coeficientes de atrito anormalmente baixos.

Existe uma relação sinérgica entre MoDTC e ZDDP. Embora MoDTC não forme camadas de baixo atrito independentemente, essas camadas são formadas somente quando ZDDP está presente. A camada de MoS2 é formada somente sobre o vidro de produtos de reação de ZDDP. A camada de ZDDP atua como uma fonte de Enxofre, reduz a oxidação de MoS2 e limita a difusão de enxofre de MoS2 para o substrato ferroso.

Curiosamente, o Dissulfeto de Molibdênio (também conhecido como “Moly”) é extremamente popular em aplicações de graxa. “Moly” é conhecido por ser um aditivo sólido para espessantes de graxa para aplicações específicas.

Como visto acima, pode não ser exatamente “Moly” adicionado ao lubrificante, mas sim, ele é criado apenas quando seu composto original se decompõe.

Dialquilditiofosfatos de Zinco (ZDDP)

Esses são os aditivos antidesgaste mais comumente usados ​​no mercado e são conhecidos pela abreviação química ZDDP. Originalmente, o ZDDP foi desenvolvido como um aditivo antioxidante. No entanto, ele tem sido usado em muitas aplicações, como óleo de motor, hidráulico e até mesmo circulante, como um aditivo antidesgaste e antioxidante.

A colaboração entre a Ecole Centrale de Lyon e a Shell Corporation fez conclusões significativas sobre o desempenho do ZDDP. Este estudo mostra que ele produz uma fina película de Sulfeto de Ferro e Sulfeto de Zinco mais próximo da superfície do metal. Em seguida, há uma camada de Polifosfato de Zinco, composta de Polifosfatos de cadeia longa e, em seguida, Alquilfosfatos solúveis, mais próximo da camada de óleo.

Em temperaturas muito altas (acima de 150 °C), o ZDDP reage lentamente para formar filmes em superfícies sólidas. Isso ocorre apesar da ausência de fricção e é chamado de “filmes térmicos”. No entanto, em temperaturas mais baixas (abaixo de 25 °C) na presença de fricção em um lubrificante ZDDP, esses filmes são gerados mais rapidamente. Eles são chamados de “tribofilmes”. Com base na análise, sugere-se que ambos os filmes têm estruturas semelhantes.

Também foi demonstrado (por meio de espectroscopia de tunelamento de elétrons inelásticos) que o ZDDP secundário é adsorvido muito mais prontamente do que o ZDDP primário. Por outro lado, o ZDDP alcaril é hidrolisado na adsorção em superfícies de Óxido de Alumínio.

O ZDDP reduz o desgaste formando filmes de lubrificação de contorno relativamente espessos. Estes geralmente têm 50 ~ 150 nm de espessura e são baseados em uma estrutura complexa semelhante a vidro (como mencionado anteriormente). A figura abaixo mostra a estrutura deste 'filme de vidro' ZDDP.

Imagem 5

A força da função antidesgaste do ZDDP está na estrutura dos grupos alquila. A ramificação da cadeia e o comprimento da cadeia têm papéis críticos nessa determinação. Grupos alquila primários de cadeia curta são mais reativos do que grupos alquila primários longos.

Os ZDDPs mais eficientes na formação de película antidesgaste geralmente sofrem esgotamento devido a efeitos térmicos. Sob temperaturas muito altas e/ou intervalos de troca longos, o ZDDP mais ativo pode não fornecer a melhor proteção contra desgaste.

A diferença entre aditivos antidesgaste e aditivos de extrema pressão

Os termos aditivos antidesgaste e aditivos de extrema pressão são frequentemente usados ​​de forma intercambiável, sugerindo que eles fornecem as mesmas funções em um lubrificante. Isso não é exatamente verdade. Embora haja muitas similaridades em como eles funcionam, ambos os aditivos têm funções distintas na proteção de lubrificantes.

Ambos são aditivos formadores de filme. Suas funções são reduzir o desgaste entre duas superfícies em contato e, consequentemente, diminuir o calor produzido entre as duas superfícies de atrito.

Eles também podem ser classificados como aditivos de limite que podem ser dependentes da temperatura (aditivos EP) ou não dependentes da temperatura (aditivos antidesgaste). Ambos funcionam para mitigar o desgaste, que geralmente é causado durante a lubrificação de limite, onde velocidades, cargas ou temperaturas mais altas podem causar contato com as asperezas.

Uma das diferenças significativas, é que os aditivos antidesgaste são projetados para reduzir o desgaste quando o sistema é exposto a estresse moderado. Por outro lado, os aditivos EP são muito mais reativos. Eles são usados ​​quando o estresse do sistema é muito alto - regime de Lubrificação Limítrofe -, para evitar a soldagem de peças móveis, pois formam a “capa de sacrifício” sobre as superfícies metálicas.

Há quatro grupos principais de aditivos EP disponíveis comercialmente com base nas estruturas que contêm Fósforo, Enxofre, Cloro e Sulfonatos superbaseados. Os aditivos EP que contêm Fósforo, Enxofre e Cloro são ativados pelo calor em uma faixa de temperatura. Por exemplo:

-> Aditivos EP contendo Cloro são geralmente ativados entre 180 ~ 240 °C;

-> Aditivos contendo Fósforo são ativados em temperaturas acima das anteriores;

-> e aditivos contendo Enxofre operam entre 600 ~ 1000 °C.

Por outro lado, sulfonatos superbaseados contêm um carbonato coloidal que reage com o Ferro para formar uma fina camada de filme entre tribocontatos. Isso protege a superfície do contato direto e da soldagem.

Como podemos ver, os aditivos antidesgaste e EP protegem as superfícies entre as quais o lubrificante existe. No entanto, eles são ativados de forma diferente e, subsequentemente, desempenham duas funções diferentes.

Os aditivos antidesgaste protegem contra o desgaste e não dependem da temperatura, enquanto os aditivos EP são ativados por alto estresse para evitar a soldagem de peças móveis. Ambas as funções são essenciais para proteger o sistema contra desgaste adicional e garantir que ele permaneça operacional.

O pacote de aditivos para um motor com correia banhada em óleo, por exemplo, não engloba compostos químicos específicos ou 'secretos' que o fazem exclusivos para um tipo de propulsor, tanto é que óleos com a certificação PSA B71 2302, B71 2312, B71 2010, B71 2290, B71 2297, Ford WSS-M2C948-A, WSS-M2C948-B, WSS-M2C913-C e WSS-M2C913-D ou GM DexOS1 Gen1, DexOS1 Gen2 e DexOS1 Gen3 podem ser compatíveis com outras normas válidas para outros projetos.

Imagem 6 - Note a pluralidade de certificações que este óleo da imagem atende, inclusive a DexOS1 Gen3

O que as marcas de lubrificantes fazem é testar e comprovar se a formulação bate com as especificações de performance e durabilidade padronizadas por cada fabricante, e isso, sim, pode excluir ou reduzir a concentração de algum aditivo específico incompatível com algum material presente nos projetos ou incluir outros para adequar-se ao mercado.

A correia dentada BIO (Belt-In-Oil), implementada pela primeira vez em um motor Ford ainda na primeira década deste século continua utilizando como matriz de compósito a borracha sintética Nitrilo-Butadieno Hidrogenado (HNBR), tal como as correias dentadas que trabalham SEM contato com óleo. A borracha sintética HNBR tem uma resistência ao ataque químico enorme (a depender do teor de ACN, que nas correias BIO é maior), e aliado ao processo de hidrogenação ela consegue suportar temperaturas de até 160 °C.

Tabela 1 - Só consegui achar essa FISPQ no site australiano da ACDelco

Para a durabilidade da correia BIO estipulada no manual do proprietário ser alcançada, é necessário utilizar um óleo lubrificante cuja base seja parafina severamente hidrotratada (tal como o comum CAS 64742-54-7), ou seja, um "sintético", cuja aditivação continua podendo englobar uma pluralidade de aditivos / concentrações, a depender da marca do lubrificante (inclusive conter pequenas quantidade de óleos VERDADEIRAMENTE sintéticos, isto é, PAOs, do grupo IV da API). Para saber mais sobre a composição das correias BIO, correias dentadas comuns e dos óleos lubrificantes aplicáveis, CLIQUE AQUI!

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Teor de Cinzas

O teor de cinza sulfatada no óleo é a quantidade de resíduo metálico que se forma quando o óleo do motor é queimado. Esse resíduo é resultado da combustão de aditivos antidesgaste e detergentes que contêm Enxofre e Fósforo.

Tabela 2 - Note o teor de SAPS neste Motul 5W-30

Lubrificantes com baixos teores de cinzas - os low SAPS - são produtos de última geração formulados para proteger o funcionamento dos catalisadores e dos filtros de partículas (DPFs).

Low SAPS significa que o óleo tem na sua composição baixas concentrações de Enxofre e Fósforo, materiais danosos para alguns componentes mecânicos periféricos.

A palavra SAPS significa:

-> SA: Sulfated Ashes (Cinzas sulfatada, em Português);

-> P: Símbolo químico do Fósforo (Phosphorus);

-> S: Símbolo químico do Enxofre (Sulfur).

Os óleos de tecnologia comum, ao queimar, na câmara de combustão, dão lugar a resíduos que fazem os sistemas de tratamento de gases de escape terem a vida útil reduzida. Assim, a presença de Enxofre (S) e Fósforo (P) em óleos foi reduzida e os veículos podem atender ao padrão de emissões EURO atual (EURO VI). Mas nem todos os metais são danosos, muito pelo contrário, alguns compostos químicos contendo Ferro e Cério são benéficos ao filtro de partículas.

CURIOSIDADE: Vamos expandir o assunto para uma situação específica.

EOLYS PowerFlex é um aditivo utilizado em sistemas de redução de emissões para veículos diesel equipados com filtros de partículas (DPF) do grupo PSA (Peugeot, Citroën, DS), bem como em alguns veículos da marca Ford. É um líquido incolor produzido pela empresa francesa Rhodia e vendido como aditivo de combustível, cuja função é ajudar a regenerar o DPF através de um composto químico de Ferro e Cério.

É importante ressaltar que o EOLYS é implementado em um reservatório anexado ao tanque de diesel, e ali está o sistema eletromecânico de aditivação.

Imagem 7 - Como o EOLYS Powerflex é implementado de forma compulsória

Como vemos na FISPQ do aditivo, a maior parte dele é óleo:

Tabela 3 - O último da lista é o composto contendo Ferro e Cério

Agora, veja um aditivo comum para o DPF, encontrado em postos e oficinas para ser despejado diretamente no tanque de diesel:

Tabela 4 - Note que a base deste aditivo também é Hidrocarboneto, e o composto de Ferro e Cério é omitido

O aditivo da Motul é melhor detalhado na FISPQ:

Tabela 5 - Note o "1,1-BIS-(FERROCENYL) OCTANE"

O combustível diesel é feito de hidrocarbonetos com 8 a 16 Carbonos, e a base de todos estes aditivos são HCs com 10 ~ 13 Carbonos ou 11 ~ 13 Carbonos. A porcentagem de composto Ferro/Cério é inferior à 15% no EOLYS, inferior à 2,5% no DPF Clean da Motul e não mencionado no DPF Additive da Würth.

Tal composto não é encontrado em óleos lubrificantes, bastando-os terem um baixo teor de cinzas. Não há uma obrigatoriedade de uso dos aditivos, com exceção do EOLYS Powerflex em usinas térmicas à diesel do grupo PSA a partir do ano 2000 - já na norma EURO III - mesmo a obrigatoriedade do DPF no sistema de escape ser introduzido a partir do ano 2009 para cumprir a norma EURO V.

Não apenas para os motores diesel, mas também pros castalisadores dos motores à gasolina e flexíveis, o Fósforo é danoso a longo prazo. Em particular, a formação de pirofosfato de Zinco desativa irreversivelmente os metais de terras raras presentes no conversor catalítico, tanto é que a API veio gradativamente diminuindo o teor de ZDDP ao longo das décadas, e isso foi seguido pelo padrão ACEA e ILSAC, bem como pelas normas internas dos fabricantes.

O ZDDP foi desenvolvido na década de 1940, inicialmente como um inibidor de oxidação de rolamentos, antes de ser usado como um agente antidesgaste para óleos de motor. Do início da década de 1920 até meados da década de 1980, a gasolina continha Chumbo tetraetila, que contribuiu para o acúmulo de Chumbo e óxidos de Chumbo no motor. Eliminadores de Chumbo foram então introduzidos, mas causaram subprodutos ácidos no cárter, o que reduziu a eficácia do ZDDP. Para neutralizar isso, dosagens mais altas de ZDDP foram introduzidas, geralmente na faixa de 0,14 a 0,16%. O aumento consequentemente elevou os níveis de Fósforo, que faz parte do composto ZDDP, assim como o Zinco.

Entretanto, com a introdução do USA Clean Air Act em 1975, passou a ser exigido uma redução de 75% nas emissões em todos os veículos novos após 1975, uma redução a ser realizada com o uso de conversores catalíticos. Na Austrália, isso foi introduzido em 1986. No Brasil, isso chegou apenas nos anos 1990.

Há muitas e variadas opiniões sobre quais níveis de ZDDP são necessários para a eficiência antidesgaste em óleos de motor. Proprietários de veículos que têm eixos de comando de válvulas de tucho plano, proprietários veteranos e tradicionalistas podem argumentar que quanto maior o nível, melhor, especialmente em veículos que não têm catalisadores. Este nem sempre é o caso, pois como vimos, o ZDDP foi aumentado em óleos para combater os efeitos negativos da gasolina com Chumbo, não para aumentar a proteção antidesgaste.

Em verdade, um óleo de motor que contém cerca de 1000 ppm ou 0,1% de Fósforo (aprox. 1100 ~ 1200 ou 0,11 ~ 0,12% ppm de Zinco) ou mais, fornecerá facilmente as propriedades antidesgaste necessárias para motores mais antigos. A General Motors experimentou em meados da década de 1950 níveis mais baixos de Fósforo e Zinco e descobriu que 800 ppm ou 0,08% de nível de Fósforo (aprox. 1000 ppm ou 0,1% de Zinco) eliminava muitos problemas de desgaste. Na verdade, eles também experimentaram óleos contendo 600 ppm (ou 0,06% de Fósforo) em frotas mistas na década de 1970 e não encontraram problemas de desgaste.

Existem limites de Zinco e Fósforo para lubrificantes de motores à combustão desde a API SH (1994), quando um limite de 0,12% (1200 ppm) foi imposto. Antes disso, nos dias da API SG (1989), muitos fabricantes já tinham colocado um limite de 0,10% (1000 ppm) para o Fósforo.

Quando o API SM foi introduzido, pela primeira vez o limite de Fósforo era de 0,06 ~ 0,08% (600 ~ 800 PPM). Existiam preocupações da indústria sobre a aplicabilidade desses óleos em motores mais antigos. No entanto, o limite se aplica apenas aos óleos 0W-20, 0W-30, 5W-20, 5W-30 e 10W-30. Quaisquer outros estavam isentos disso, portanto, declarações gerais sobre óleos API SM estavam incorretas e pesquisas adicionais eram necessárias pelo usuário final. A especificação API SP tem os mesmos limites e as especificações ACEA C1 a C6 também são para óleos com baixo teor de Zinco. O API SP é limitado a 800 ppm de ZDDP, que remonta à classificação SN de 2010. Isso é suficiente para proteger um motor moderno, mas não para uso como óleo de muscle car vintage.

Tabela 6 - O ZDDP aqui está presente e representa 0,664% da massa do lubrificante. Note que ele atende as normas API SN, Dexos1 Gen2 e PSA B71 2290, todas aplicadas em motores com correia BIO

Há um outro fator com graus de óleo não ILSAC. Se eles também tiverem o ACEA A2 / A3 com níveis de desempenho B2 / B3 ou B4, os níveis de Fósforo também estarão em 0,10% a 0,12%, pois seus testes têm sido mais severos do que o API por algum tempo. Portanto, um óleo que seja API SL e ACEA A3 / B3 também excederá os requisitos antidesgaste para motores mais antigos.

A ironia é que os óleos API SF e SG formulados nos últimos anos geralmente têm teores de Fósforo em torno de 0,08% (geralmente 0,1% no máximo) devido a outros avanços na tecnologia, a menos que o misturador decida adicionar aditivo extra.

OBSERVAÇÃO: Lembre-se que outros aditivos de óleo também podem conter Fósforo, como é o caso dos ésteres organofosforados.

Os óleos de motor são projetados para absorver contaminantes, tais como produtos de combustão, hidrocarbonetos parcialmente oxidados e hidrocarbonetos reduzidos. Eles entram no cárter através dos anéis do pistão, onde são misturados ao lubrificante compulsóriamente. Os sistemas de aditivos de óleo de motor são projetados para capturar, quelar ou dissolver o contaminante até que o lubrificante flua para o filtro, permitindo a remoção, ou mantido em suspensão até que o óleo seja drenado. Os aditivos de metal polar contidos nesses óleos são higroscópicos e tendem a absorver água. Tais lubrificantes devem, portanto, ser tratados com um alto grau de filtragem. Em ambientes com muita água, todos os esforços são feitos para minimizar a entrada de água na aplicação, a menos que ela seja transportada diretamente para a zona de carga pelo pacote de aditivos.

Óleos verdadeiramente sintéticos

Neste tópico vamos tratar de explicar algumas coisas sobre alguns tipos de óleos verdadeiramente sintéticos.

OBSERVAÇÃO: Em geral, os fabricantes de óleos sintéticos omitem informações sobre composição química nos manuais técnicos e principalmente nas FISPQs, e por isso está sendo difícil trazer formulações exatas para este artigo.

A FISPQ não tem a intenção de mostrar todos os químicos que compõem um produto, mas sim apenas aqueles que são considerados perigosos, ou muito perigosos, enfim, algo bastante vago e arbitrário, tanto que é comum encontrar documentos deste tipo onde o fabricante omite todos os componentes da mistura, alegando simplesmente que nenhum é perigoso "desde que utilizado da forma correta".

Óleo Sintético Poli Alfa Olefina (PAO, Grupo IV da API)

As informações sobre PAOs na internet são um tanto confusas, entretanto, garimpando FISPQ de óleos lubrificantes para motores de combustão interna, eu encontrei alguns compostos químicos que estão no grupo IV da API. A nomenclatura, a primeira vista parece ser bastante confusa pra quem é iniciante no mundo da química, entretanto, é bastante interessante ver como as coisas funcionam em síntese.

Um dos óleos lubrificantes da Total, o Quartz INEO First 0W30, compatível com a norma PSA B71 2302 e B71 2312 traz em sua composição uma concentração de 10 a 25% (não exatamente referenciada) de um composto denominado "Deceno, Trímeros, Hidrogenados", cujo número é CAS é 157707-86-3, ou seja, uma PAO:

Tabela 7 - Veja que a maior parte ainda é um óleo básico do grupo III, ou seja, uma parafina severamente hidrotratada (CAS 64742-54-7)

Segundo a Chevron Phillips, o CAS 157707-86-3 realmente se trata de uma PAO:

Tabela 8 - Perceba que se trata de um óleo verdadeiramente sintético

Agora, veja outro lubrificante que contém o CAS 68037-01-4, o CAS 163149-28-8 e o 151006-60-9, outros três tipos de PAO:

Tabela 9 - Apesar de conter três compostos químicos do grupo IV, entre 50 e 60% da mistura ainda é uma parafina severamente hidrotratada, ou seja, um óleo básico do grupo III da API

Neste próximo, vemos várias PAOs aditivando a base parafínica CAS 64742-54-7:

Tabela 10 - Note três PAOs, cada uma numa concentração inferior a 5% em massa

Os três compostos de número CAS 163149-28-8, CAS 68649-12-7 e CAS 151006-60-9 são Poli Alfa Olefinas em forma de aditivo no óleo básico do grupo III.

Agora, um ATF DexRON III, um misto de um óleo básico do Grupo III com um óleo básico do Grupo IV da API:

Tabela 11 - Note a mistura de uma PAO (CAS 68037-01-4) com uma parafina severamente hidrotratada (CAS 72623-87-1)

OBSERVAÇÃO: Se tornou mais fácil de encontrar PAOs em óleos lubrificantes automotivos do que em óleos aplicados em sistemas de refrigeração, isto pois as FISPQs podem ser muito subjetivas e arbitrárias quando se trata de limitar conhecimento afim de proteger segredos indústriais. Para exemplificar, veja esta FISPQ de um óleo PAG 46 para sistemas de refrigeração:

Tabela 12 - Note a ausência de detalhes químicos

Algumas FISPQs listam uma pequena porcentagem do CAS 64742-54-7, mas não trazem o óleo básico principal que compõe a mistura, todavia, pode ser que a base seja um óleo do grupo IV ou misturas de outras parafinas com PAOs, como é caso do LDF-3 10W-40 da Scania:

Tabela 13 - Note o quão vago pode ser uma FISPQ

Em outros casos, o óleo base é genericamente descrito como "interchangeable low viscosity base oil (<20.5 cST @ 40°C)", e isso significa a mistura de uma pluralidade de parafinas (levemente hidrotratadas e severamente hidrotratadas) com PAOs e porções desconhecidas (o famoso segredo indústrial):

Tabela 14 - Esta é a composição de um óleo para motores Diesel pesados da Volvo

Perceba que além dos óleos parafínicos, há os PAOs de número CAS 68037-01-4, CAS 68649-12-7, CAS 151006-60-9 e CAS 163149-28-8. Inclusive há também o óleo naftênico de número CAS 64742-53-6, comum na composição de óleos isolantes para arrefecimento de transformadores.

Agora, um óleo ATF composto por uma mistura de parafinas, naftênicos e PAOs:

Tabela 15 - Note que a composição do "interchangeable low viscosity base oil" é a mesma encontrada na FISPQ da Volvo, apresentada anteriormente

Agora sim, vemos um claro exemplo de óleo lubrificante para motores de combustão a base de PAO. Neste caso há uma concentração maior que 50% em massa do CAS 157707-86-3:

Tabela 16 - Note a pequena porcentagem de óleos parafinicos

Como podemos notar, os óleos básicos verdadeiramente sintéticos podem não ser tão comuns - AINDA - na indústria de lubrificantes para automóveis, porém, com a evolução cada vez mais complexa dos motores de combustão, pode ser que tais compostos aumentem sua participação nesta área, dada a necessidade de driblar problemas que aparecem, como é o caso da pré-ignição em motores pequenos, turbinados e com injeção direta de combustível, um dos alvos da norma SQ lançada pela API em 2025, por exemplo.

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Óleo Sintético Polialquileno Glicol (PAG, Grupo V da API)

Os termos polialquilenoglicol e poliglicol são usados alternadamente.

Os lubrificantes sintéticos representam cerca de 4% do mercado de lubrificantes, e dentro destes, os PAGs representam cerca de 24% do mercado.

O etileno é a matéria-prima básica utilizada na fabricação dos óleos poliglicóis. Quando o etileno e o propileno reagem com o Oxigênio obtemos óxido de etileno e óxido de propileno, a partir dos quais os polialquilenoglicóis são produzidos por meio de polimerização. Os polialquilenoglicóis são geralmente feitos combinando óxido de etileno (EO) e/ou óxido de propileno (PO) com um álcool ou água.

OBSERVAÇÃO: Por conter a função orgânica álcool, os glicóis estão no mesmo grupo de Etanol, Metanol, Propanol e Glicerol (glicerina), por exemplo.

A proporção de mistura entre EO e PO, mais o Oxigênio ligado na estrutura química, afetam crucialmente o comportamento dos poliglicóis. A indústria de engrenagens utiliza predominantemente poliglicóis com relação EO/PO de 50:50 a 60:40, que apresentam comportamento muito semelhante. Os poliglicóis que apresentam esta composição também são geralmente referidos como poliglicóis solúveis em água.

Os óleos básicos de polialquilenoglicol são formados pela reação de um álcool com um ou mais óxidos de alquileno. O óxido de propileno fornece insolubilidade em água, o óxido de etileno fornece solubilidade em água.

Os PAGs oferecem propriedades que incluem alta lubricidade, polaridade, propriedades de baixa tração, alto índice de viscosidade, velocidades de têmpera controladas, boa estabilidade de temperatura e baixo desgaste. Eles estão disponíveis em formas solúveis em água ou insolúveis e são comumente usados em fluidos de têmpera, fluidos metalúrgicos, óleos de engrenagem, óleos de corrente, lubrificantes de grau alimentício e como lubrificantes em equipamentos hidráulicos e compressores de gás do tipo HFC.

Os óleos PAG de diferentes graus de viscosidade (geralmente ISO VG 46 ou ISO VG 100) são frequentemente usados como lubrificantes de compressores para sistemas de ar condicionado automotivos que empregam refrigerantes de baixo PAG (Potencial de Aquecimento Global), como é o caso do gás R134a.

Imagem 8 - Esta etiqueta é visível ao abrir o capô de um automóvel moderno

Curiosamente, a Embraco não indica o uso de PAGs com gás R134a em seus compressores herméticos, como vemos na seguinte tabela:

Tabela 17 - A recomendação é feita com base na miscibilidade do óleo com o gás, mas também leva em conta o tipo de compressor, as pressões e temperaturas dos projetos, bem como a quantidade de gás e de óleo aplicada

Os PAGs estão disponíveis em uma ampla variedade de graus de viscosidade e pacotes de aditivos para uma variedade de usos. Algumas propriedades dos PAGs, como a solubilidade em água, não são comumente fornecidas por outros lubrificantes sintéticos, como as polialfaolefinas (PAO).

Os PAGs evitam o desenvolvimento de lodo e verniz em altas temperaturas com muita eficiência, além de possuirem índices de viscosidade superiores aos PAOs, também sendo altamente biodegradáveis, particularmente para a composições solúveis em água (entretanto, não são compatíveis com óleos minerais e pseudo-sintéticos). Os óleos PAG são polares, o que significa que uma película de óleo se desenvolve facilmente em todas as peças metálicas móveis, reduzindo o desgaste inicial.

A compatibilidade do PAG é garantida com selos e juntas de FKM, PTFE e até compósitos de Silicone (Q). Borracha natural (NR) e boa parte das borrachas sintéticas (tais como NBR e SBR) são incompatíveis com este tipo de óleo. Os óleos PAG podem fazer com que as vedações encolham ou inchem, causando vazamentos. Na seguinte imagem, uma mangueira do ar condicionado feita para gás HFC R134a ou HFO R1234yf e óleo PAG ou POE, respectivamente:

Imagem 9 - Se trata de uma Chevrolet Montana ano 2024. Note que a mangueira é feita de três camadas de borracha sintética IIR intercalada com uma malha de PA e outra malha de PET (>IIR-PA-IIR-PET-IIR<)

Antes que você pense que o motor de um carro elétrico banhado em óleo pode apresentar riscos de segurança, compressores herméticos - sejam os utilizados em freezers, geladeiras ou aparelhos de AC domésticos - possuem o propulsor e o compressor dentro de um mesmo invólucro, ou seja, a parte elétrica do conjunto está inserida numa atmosfera contendo gás refrigerante e óleo vaporizado:

Diagrama 1 - como é um compressor hermético por dentro

Ou seja, quaisquer dos óleos apresentados na tabela anteriormente mostrada proporcionam um alto isolamento elétrico durante toda a vida útil do equipamento, que por ser selado pode funcionar décadas e décadas sem qualquer problema de contaminação por agentes externos no lubrificante.

Dentro do invólucro metálico o moto-compressor é encaixado com pequenos coxins de borracha sintética, permitindo que sua natural vibração quando em funcionamento não se propague para a carcaça e o restante do equipamento.

CURIOSIDADE: Para fins de comprovação, clique no próximo PDF e acesse uma tabela classificando uma pluralidade de fluidos em relação ao grau de degradação da borracha natural e alguns tipos de borracha sintética:

Compatibilidade de fluidos com a NR.pdf

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Em verdade, este artigo surgiu com a ideia de se criar uma publicação detalhando os derivados de Petróleo como um todo, todavia, dada a tamanha falta de detalhamento e desencontro de informações pela internet - veja o caos que está sendo a correia banhada em óleo nos motores GM mesmo após quase 20 anos da tecnologia no mercado - decidi ir para um caminho mais específico e falar sobre óleos minerais e sintéticos, só que nem eu sabia de tamanha subjetividade do termo "sintético", e por isso dei ênfase nas parafinas e deixei os produtos realmente sintetizados em segundo plano.

Apesar de tudo, este texto está recém em sua primeira revisão. Mais atualizações vão ser adicionadas ao longo dos meses e anos.

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FONTES e CRÉDITOS

Texto: Leonardo Ritter.

Imagens, Vídeos, Gráficos, Tabelas e Diagramas: Leonardo Ritter; Google Imagens; FISPQ de óleos lubrificantes.

Referências: Fap cleaner (filtro DPF e EOLYS); Imporfase (DPF e EOLYS); GT Oil; Embraco (óleos aplicados em compressores herméticos); AcDelco Austrália (https://acdelco.com.au/gm-b2cau/acdelco-downloads); Guia de aplicação Motul; Precision Lubrication (aditivos antidesgaste); Wikipedia (somente artigos com fontes verificadas!).

Última atualização: 11 de Abril de 2025.